西安市文物保護考古所現藏的一批金代官印，于1996年元月,在西安市鐘鼓樓廣場出土,共279方,銅質,造型均為正方形,印紐呈長方板狀，即長方柱形,書體為陽文九疊篆,筆畫彎曲重疊，流暢秀麗。其出土時位于一廢棄的井內，長期受地下可溶性鹽的侵擾，加之出土時并未做相應的去氯除銹工作，以致為文物的保護埋下隱患，至處理之時（1999年6月）這批青銅印章均有一定程度的銹蝕，其中部分印章已有嚴重的“青銅病”，生成了層狀的粉狀銹，致使原有的印文，甚至印章的本體都有大面積的酥酚、剝落。本次除銹工作的重點就是針對青銅器的粉狀銹而進行的，而對其中的無害銹，如黑色的氧化銅、紅色的氧化亞銅以及藍綠色的堿式碳酸銅都盡可能地不予去除，以保留這些穩定而又古香古色的覆蓋層。

　　

　　青銅的使用最早是在夏朝的紀年范圍內，之所以稱為青銅是有別于純銅（單質銅）的，主要是因為其中引入了錫和鉛。一方面，錫、鉛的引入使青銅有了良好的特性，三種物質互相包溶，具有良好的流動性，使得合金液體在范內無孔不入，填充了所有的空間，如果在凝固過程中，錫、鉛能很好地溶于銅基體中，就產生了一種結構（α共熔體），這種結構不論在硬度還是在化學穩定性上都是很優秀的。但事實上，由于銅、錫、鉛三者的熔點相差很大（銅——1083℃，錫——231.9℃，鉛——327.4℃），銅在凝固過程中固化最快，錫、鉛來不及熔解進銅基體中就被銅夾帶進去，形成不同的共析組織，即錫、鉛與銅原子以某種晶體形式存在于α共熔體中，其物理性質、化學性質都不如α共熔體，在宏觀上也就表現為表面的錫含量就較內部的錫含量高，而鉛因流動性好，一般分布均勻，但還有游離態的多分布于器物的邊緣。此種分布使得每微區中都具有不同的電位，形成許多微電池，也就為青銅器銹蝕提供了內部原因。此外由于埋藏環境中引入的水分（Ｈ２Ｏ），氯離子（Clˉ）以及氧氣（O2）都為青銅銹蝕提供了外部環境，使得青銅器的銹蝕開始了以下連鎖反應：

　　

　　銅與地下埋藏環境中的氯化物反應，生成氯化亞銅：

　　

Cu + Clˉ—→ CuCl ＋ e

　　

　　氧化亞銅與水反應生成氧化亞銅和鹽酸：

　　

CuCl + H2O －→ Cu2O ＋ 2HCl

　　

　　a)氧化亞銅遇氧氣、水和二氧化碳可生成堿式碳酸銅：

　　

Cu2O ＋ 1/2 O2 ＋Ｈ２Ｏ ＋CO2－→ CuCO3·Cu(OH)2

　　

b)氧化亞銅遇水、氧氣，加上鹽酸又可轉化為堿式氯化銅：

　　

2Cu2O ＋ O2 ＋ 2Ｈ２Ｏ ＋2HCl－→ CuCl2·3Cu（OH）2

　　

　　上述反應中a步生成的是藍綠色的無害銹，而b步生成的是亮綠色的有害銹，由于它疏松膨脹呈粉狀（故稱粉狀銹），氧氣和水仍可進入其中，使氯化亞銅層轉化為堿式氯化銅：

　　

4 CuCl ＋ O2 ＋ 4Ｈ２Ｏ －→ CuCl2·3Cu（OH）2 ＋2HCl

　　

　　由于反應中生成了鹽酸（HCl），這就造成了內層粉狀銹生成的條件，使得內層的銅體進一步轉化為氯化亞銅：

　　

4 Cu ＋ 4 HCl ＋ O2 －→ 4 CuCl ＋ 2Ｈ２Ｏ

　　

　　形成的氯化亞銅又可進一步反應生成堿式氯化銅，這樣周而復始，使得青銅器的腐蝕不斷擴大、加深，直到器物潰爛、穿孔。又因為氯離子（Clˉ）的離子半徑很小，有很強的穿透性，易擴散，容易附著在周圍別的器物上，使得“青銅病”有“傳染”性，故又被稱為青銅器的“癌癥”。

　　

　　既然被稱為青銅器的“癌癥”，當然就不易戰勝，因此我們應該在小心謹慎、廣泛借鑒的基礎上大膽操作，這與我們“盡可能地延長文物壽命”的原則是不相違背的，也就是在此種觀點下，我們抱著“盡可能保留文物原貌”的想法開始了本次除銹工作。

　　

　　首先對西安市鐘鼓樓廣場出土的金代官印進行了除銹前的預處理：

　　第一步　對印章表面“粉狀銹”嚴重的部位進行機械除銹

　　用小錘子在邊沿質地堅硬處輕輕敲打，使得一些浮銹脫落（位置要準確，用力要適當，要循序漸進）；對于粉狀銹嚴重且銹蝕較深的部位，用手術刀、鋼針進行剔除（本步一定要小心，不能損傷青銅器本體，寧不及勿過）。

　　對于其中銹蝕比較堅硬的部位，可用０.５％的雙氧水軟化后去除。

　　第二步　對印章表面的印泥進行清洗

　　采用丙酮和離子交換水交替清洗，除去表面污物，為下一步除銹做好準備（本步清洗的同時可和機械法－－如竹簽剔除相結合，可做到迅速快捷）。

　　在預處理完成之后，按銹蝕狀況分類，大致分為輕度銹蝕和嚴重銹蝕兩類，分別進行去氯除銹（以避免處理過程中的互相感染）。

　　第一步　采用倍半碳酸鈉法對印章內部的氯化亞銅進行置換，初步進行去氯工作。用５％的倍半碳酸鈉進行去氯除銹，被認為是青銅器除銹上的安全、可靠的方法，它可以保持文物的原貌，有效除去部分氯化物，故首選此法，對印章進行初步處理。

　　５％的倍半碳酸鈉，即碳酸氫二鈉（Na2CO3·NaHCO3·H2O）溶液，該溶液是一種弱堿性緩沖溶液，ＰＨ值在９－１０之間，它的碳酸根（CO32ˉ）可和氯化亞銅的氯離子（Clˉ）置換，生成穩定的堿式碳酸銅。但此過程是一種緩慢的交換過程，通常需要反復加熱和冷卻或加入超聲波等手段來加速置換過程。因目前我們條件、設備不足，就采用中午利用日光加熱，夜晚自然冷卻的方法。一星期后，用顯微鏡觀察，印章表面有灰白色蠟狀物質析出，用硝酸銀（AgNO3）試劑鑒定，出現白色絮狀沉淀，說明已置換出了氯離子（Clˉ），上述灰白色蠟狀物可能為氯化物。為了確保置換反應的順利進行，每周更換新的溶液，以加大溶液中氯化物的濃度梯度，從而加快反應的速度。兩周后，為了確保反應繼續進行而又不至使印章表面生成過多的堿式碳酸銅，改用３％的溶液進行浸泡，仍為每周更換新的溶液一次。直至以后連續２次所得沉淀物的量相對恒定而又較以前的量有所減少，這個過程歷時７周。此時如繼續采用倍半碳酸鈉法，如想較徹底的去氯，可能還需要一年或更長的時間。況且長期的使用碳酸氫二鈉溶液不可避免的會在青銅器表面形成新礦物chalconatronite（Na2Cu（CO3）2·3H2O），從而影響文物的外觀，故也不能無限期的使用碳酸氫二鈉溶液浸泡置換。

　　經過此步操作，可以認為青銅器在一定程度上達到了去氯除銹的目的，不足之處是器物色澤上略有偏差，更值得注意的是器物內仍有一定量的氯離子，如果就此終止，還會有進一步銹蝕的可能，為了進一步更有效、更徹底、更快捷地進行去氯除銹工作，采用了過氧化氫（H2O2）氧化去氯除銹法。

　　第二步　過氧化氫（H2O2）氧化去氯除銹法

　　過氧化氫，俗稱雙氧水，能分解產生初生態的氧和水

H2O2 －→ H2O ＋ [O]

　　初生態氧具有很強的氧化作用，能氧化氯離子

2H+ ＋2 Clˉ ＋ [O] －→ H2O ＋ Cl2

　　由此看出反應前后，絲毫沒有引入任何其它污染物，最終產物也是水、氧氣、氯氣，而這些都是無害或易揮發的物質，可以通過加熱的方法加以驅除。另一方面，此方法的不足之處是初生態的氧對其它銹蝕產物會有一定的影響，造成顏色發暗、發深，如：

Cu2O ＋ [O] －→ 2 CuO 棕黑色

　　但以上的影響也可以控制，利用盡可能低的濃度進行反復處理，每次都可以利用加熱的方法去除多余的雙氧水，同時可以把碳酸鈉和弱酸反復涂刷到有粉狀銹的部位，進行協同處理，把置換出的氯化亞銅進一步氧化成堿式碳酸銅：

2CuCl＋2[O]＋2 CO32ˉ＋4 H+ －→ CuCO3·Cu（OH）2 ＋H2O＋Cl2 ＋CO2

　　生成的堿式碳酸銅為藍綠色，不會影響到印章原有的古香古色的韻味。

　　實際操作中，我們采用0.5%的過氧化氫、1.1%的碳酸氫鈉和1.5%的醋酸依次涂刷，并用電吹風加熱，控制反應的速度和進程。

　　經過以上兩步處理，青銅器已基本完成了去氯除銹工作，接下來就是本次處理的最后環節--緩蝕封護。經過以上兩步，青銅器的銹蝕已基本除去或固定，但這樣以來，青銅器上的銹層稀疏之處也就暴露出來，需要加以封閉，以免同空氣中的氧、氯離子、水分繼續接觸，引起再次腐蝕，這一步我們采用目前比較成熟的苯并三氮唑法[7]。苯并三氮唑亦稱BTA，它能與銅的一價、二價離子（Cu+ 、Cu2+ ）結合，形成致密的化合物膜，這種膜覆蓋性好，緊貼金屬外部，把金屬與腐蝕介質隔開，起到保護金屬的作用。而且這層膜厚度僅為50 ,肉眼根本無法看到，不會影響文物外觀。

　　本次采用以BTA為主的協同緩蝕劑XF[8]。即用0.05mol/l的苯并三氮唑、0.005mol/l的對氨基苯砷酸和0.005mol/l的硅酸鈉混合溶液浸泡印章15分鐘，取出后，用乙醇擦去表面殘留BTA結晶，用電吹風吹干。

　　最后，將處理過的印章分類放入做好的囊盒內，盒內放置干燥劑，定期觀察、檢測、以做到萬無一失。

　　迄至今日，處理過的銹蝕較輕的一類已趨于穩定，并未發生任何異常現象。可是銹蝕較重的一類仍有少量粉狀銹斑點生成，可能是由于深層還有一定的氯離子殘留，現重復第二步的去氯除銹，結果還在觀察中。

　　總之，通過上述的去氯除銹，青銅器表面的粉狀銹已完全去除，而本體內的氯離子也大部被去除，印章處于一相對穩定的狀態。

　　小結

　　1. 青銅器的除銹過程應是機械除銹和化學除銹的結合；

　　2. 在化學除銹的過程中，倍半碳酸納置換除銹法和雙氧水氧化除氯法相結合，避免了倍半碳酸納 法的長期浸泡和由此引來的器物外觀的變化，又較單純的雙氧水法除氯徹底，不失為一種簡便而有效的方法；

　　3. 通過這次除銹工作，充分認識到文物保存的環境對文物有著重要的影響，即便是經過保護封護過的器物，也要注意文物的微觀環境的控制，以預防為主，搶救為輔。